硅橡胶制品硫化的条件及过程讲解

硫化剂用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫化剂在硅橡胶中的溶解度是有限的，过量的硫化剂会由胶料表面析出，俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，同时要达到硫化效果，需严格控制硫化剂的用量。

硅橡胶硫化原理

硫化温度。若温度高℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚硅胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。

硅橡胶有几种硫化？硅橡胶一般均为高度饱和的结构，硫化活性较低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化剂为有机过氧化物。硅橡胶也可以采用高能射线进行辐射硫化，辐射硫化与过氧化物的硫化机理相同，均系发生游离基反应而交联。

二甲基硅橡胶的分子中不含乙烯基，是饱和硅胶，通常均采用高活性的过氧化物为硫化剂，过氧化物游离基夺取硅橡胶甲基上的氢形成大分子游离基，然后大分子游离基再结合即形成交联键，如以过氧化二苯甲酰为硫化剂。

按照过氧化物硫化活性的高低，将常用的过氧化物分为通用型与乙烯基专用型两类。通用型活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用，如过氧化二苯甲酰（bp），2?4—二氯过氧化二苯甲酰（dcbp），过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb），即属于此种类型。乙烯基专用型活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用，如过氧化二叔丁基（dtbp），过氧化二异丙苯（dcp及无味dcp），2?5—二甲基—2?5—二叔丁基过氧化己烷（dbpmh）等则属于此种类型。过氧化二苯甲酰常制成有效成份为50%的硅油膏，以保证生产安全并改进其在胶料中的分散性。其分解产物为苯、苯甲酸和二氧化碳，是挥发性的，在一段硫化时必须加压，且由于分解产物含有酸性物质，故用量不宜过多以免降低制品的耐热性，本品不适于制造厚壁模型制品。一般0份二甲基硅橡胶用过氧化二苯甲酰硅油膏状物4——6份，乙烯基硅橡胶用量为0.5——2份。

4—二氯过氧化二苯甲酰与过氧化二苯甲酰相较，其分解温度比过氧化二苯甲酰为低，而分解速度则更高，由于分解温度低，所以焦烧性能不好，因此，这种物质的用量应尽可能少。其分解产物为4-二氯苯甲酸和4-二氯苯，比较不易挥发，所以硅橡胶制品厂家生产硫化时不加压也能避免气泡，特别适宜于压出硅胶制品的常压热空气连续硫化。用量与过氧化二苯甲酰相仿。

过氧化二苯甲酰，4—二氯过氧化二苯甲酰属于芳酰基过氧化物，不能用于含炭黑胶料，因炭黑干扰过氧化物的硫化作用。浅色胶料则有很强烈的焦烧倾向，且其分解产物中的酸性物质会损害密封系统硅橡胶制品的耐热性能。

过氧化二异丙苯dcp及无味dcp，和5-二甲基—5-二叔丁基过氧化己烷不易挥发，使用方便，硫化胶压缩变形较低，且由于不分解出带羧基的产物，因此在密封制品的硫化胶中特别稳定。它们适用于模压硅胶制品、与金属粘合的制品和注射制品，也适用于含炭黑的胶料，应用范围甚广。采用5-二甲基—5-二叔丁基过氧化己烷时，硫化胶并具有较高的伸长率。使用过氧化二异丙苯时其分解产物具有臭味，这种气味并在较长时间内存在于制品中，采用5-二甲基—5-二叔丁基过氧化己烷时，则能避免此种弊端。这两种过氧化物所得硫化胶的撕裂强度较低。其用量一般均为0.5——1份。

过氧化物的用量不宜过大，当超过适宜的用量后会使硫化胶的伸长率、抗撕裂强度等性能下降。这种下降趋势尤以使用4—二氯过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰者为甚。

硅橡胶有几种硫化？

含乙烯基的硅橡胶生胶除利用过氧化物进行硫化硫化外，还可以进行加成硫化。现今所用的加成硫化的硫化剂主要为含硅氢基的过氧化物或聚合物。si-h基团与乙烯基加成而实现硫化，在这种反应中，通常使用铂的络合物为催化剂。

硫化促进剂

硫化促进剂是一类能加快硫化反应速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，并能提高或改善硫化胶物理机械性能的助剂。按其性质和化学组成可分为无机促进剂和有机促进剂两大类。无机促进剂使用最早，但因促进效果小，硫化胶性能差。现基本被有机促进剂所取代。随着合成橡胶品种和用途的不断发展，现有促进剂名目繁杂，根据促进剂的化学结构通常将其分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲。

硫化过程

可分为四个阶段，各有特点。通过胶料定伸强度的测量（或硫化仪）可以看到，整个硫化过程可分为硫化诱导，预硫，正硫化和过硫（对天然胶来说是硫化返原）四个阶段。

硫化诱导期：硫化诱导期（焦烧时间）内，交联尚未开始，胶料有很好的流动性。这一阶段决定了胶料的焦烧性及加工安全性。这一阶段的终点，胶料开始交联并丧失流动性。硫化诱导期的长短除与生胶硫化中橡胶分子变化本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，且有较高的加工安全性。

预硫化：硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段。预硫化期的交联程度低，即使到后期硫化胶的扯断强度，弹性也不能到达预想水平，但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好。

正硫化：到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点，或达到性能的综全平衡。正硫化阶段（硫化平坦区）之后，即为过硫阶段，有两种情况：天然胶出现“返原”现象（定伸强度下降），大部分合成胶（除丁基胶外）定伸强度继续增加。

过硫：对任何胶料来说，硫化时不只是产生交联，还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，定伸强度继续上升，反之，胶料发软，即出现返原。

硫化方法按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。

冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍，然后洗净、干燥即可。室温硫化时，硫化过程在室温和常压下进行，如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等，青山新材环保无溶剂三防漆也是一种室温硫化的硅橡胶产品。热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。

根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。间接硫化，制品置于热空气中硫化，此法一般用于某些外观要求严格的制品。混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。